秀康の武将としての器量は一流で周囲からも認められており、武勇抜群、剛毅で体躯も良かったと言われている。一方で江戸城内でたまたま出会った上杉景勝が秀康に上座を譲ろうとすると、秀康と景勝は同じ権中納言といえども、景勝の方がより早くその官位を受けているとして、先官の礼を以って景勝に上座を譲ったともいう。
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同様の逸話は徳川秀忠に対してもあり、福井から江戸に向かい、秀忠が出迎えた折、地位の上下を守ろうとする秀康と長幼の礼を守ろうとする秀忠が互いに先を譲り合い、結局江戸城まで馬を並べて進んだといわれる。
鉄砲を所持したまま江戸に向かおうとして、関所で止められたことに激怒し、関所を大筒で破壊して通行したことがあるといわれる。が、秀康は徳川家中で別格扱いであったため関守が一方的に罰せられたという。
家康が重臣たちに後継者を誰にすべきか質問したとき、本多忠勝と本多正信の両名は秀康の後継を支持した。秀忠には大久保忠隣しか支持が無かったことからも、秀康の器量が徳川家臣団からも高く評価されていた事の例とされる[要出典]。
秀吉の人質時代、伏見の馬場で馬を駆けさせていると、秀吉の寵臣が馬術を競うために秀康に馬首を並べて馬走した。秀康は「自分の許しもなく共駆けするとは無礼千万である」として無礼討ちした。しかし秀吉は秀康のこの行為を、「自分の養子をないがしろにするのは、自分に無礼を働いたことと同じ。秀康の処置は天晴れである」と褒め称えたという。
秀康が家康と伏見城で相撲観戦していたとき、観客が熱狂して興奮状態になり騒ぎ始めた。すると秀康は観客席から立ち上がって観客を睨みつけた。その威厳に観客の誰もが驚き、騒ぎは一瞬で静まったと言われている。この秀康の威厳には家康も驚き、『校合雑記』には「今日の見物ある中に、三河守（秀康）が威厳驚きたり」と述べたという。
秀康は弟の秀忠が徳川氏の家督を継いだとき、伏見城代を務めていた。出雲の阿国一座を伏見城に招いて、阿国の歌舞伎を絶賛した後、こう漏らしたと言う。「天下に幾千万の女あれども、一人の女を天下に呼ばれ候はこの女なり。我は天下一の男となることかなわず、あの女にさえ劣りたるは無念なり」[要出典]。
秀康は、家康に生涯を通じて冷遇されたことから、養父の秀吉をむしろ敬慕していた。そのため、豊臣秀頼のことを弟のように可愛がり、「幕府が豊臣を攻めたら、自分は秀頼を助けて大坂城に入る」と述べたという。
石田三成とも親交があり、三成失脚時、領地まで護送した礼として名刀・五郎正宗を譲り受けた。この名刀は「石田正宗」と称され、秀康の末裔にあたる津山松平家に伝世されている。
秀康には法号が二つある。はじめは孝顕院殿三品黄門吹毛月珊大居士である。秀康は生涯を通じて家康に冷遇されたことを恨み、死に臨んで徳川氏と訣別するため、徳川氏の菩提寺である浄土宗の寺ではなく、結城氏の菩提寺である曹洞宗の孝顕寺に葬るように遺言した[要出典]。その遺言に秀康の家臣団は従ったが、後に秀康の遺骸は浄土宗の浄光院に改葬され、法号も浄光院殿森岩道誉運正大居士と改められた。
秀康の専用武器として知られているのは天下三名槍の一つで駿河嶋田の鍛冶師義助の傑作御手杵である。養父結城晴朝から譲られたこの槍は全長210cm、槍身長138cmもある大身槍で外見上は槍というよりも大剣に近い。